YS/T 1472.2-2021 富鋰錳基正極材料化學分析方法 第2部分: 鈷含量的測定 電位滴定法

范圍
本文件規定了富鋰錳基正極材料中鈷含量的測定方法。
本文件適用于富鋰錳基正極材料中鈷含量的測定。測定范圍: 5.00%~20.00%。

術語和定義
本文件沒有需要界定的術語和定義。

原理
試料經鹽酸、硝酸分解，用KClO?將錳(Ⅱ)氧化為二氧化錳，在檸檬酸鹽存在的氨性溶液中，用K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液將鈷(Ⅱ)氧化為鈷(Ⅲ)，過量的K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液用鈷標準滴定溶液進行電位滴定，電位突躍即為終點。采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定濾液中的錳含量和濾渣中的鈷含量。

試劑
除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和符合 GB/ T 6682 要求的實驗室三級及以上純度的水。
KClO?。
鹽酸(ρ=1.19g/mL)。
硝酸(ρ=1.42g/mL)。
鹽酸(1+1)。
氯化銨-檸檬酸鉀-氨水混合溶液: 稱取62.5g氯化銨、50g檸檬酸鉀溶于500mL水中，加入350mL氨水，用水稀釋至1000mL，混勻。
鈷標準滴定溶液(ρ_Co=3.000mg/mL): 稱取3.0000g金屬鈷(ω_Co≥99.98%)于400mL燒杯中，緩緩加入40mL硝酸(1+1)，邊加邊搖動，待劇烈反應停止后，低溫加熱至溶解，煮沸驅除氮的氧化物。取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，加熱煮沸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，補加20mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。
鈷標準貯存溶液: 稱取1.0000g金屬鈷(ω_Co≥99.98%)，置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1)，低溫加熱至溶解，煮沸驅除氮的氧化物，取下、冷卻至室溫，用水洗滌表面皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，補加20mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含1mg鈷。
錳標準貯存溶液: 稱取1.0000g金屬錳(ω_Mn≥99.95%)于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，低溫加熱溶解后蒸至近干，取下冷卻，加入20mL硝酸(1+1)，用少量水沖洗燒杯壁及表面皿，加熱煮沸溶解鹽類，冷卻后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含1mg錳。
K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液的配制: 稱取17g K?[Fe(CN)?]，加水溶解，過濾后移入1000mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液的標定: 準確移取與樣品測定相同體積的K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液(記為V₂)于250mL燒杯中，加入80mL氯化銨-檸檬酸鉀-氨水混合溶液，混勻。在電位滴定儀上，插入電極，不斷攪拌下用鈷標準滴定溶液(記為V₁)滴定至電位突躍即為終點。
按公式(1)計算K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液對鈷標準滴定溶液的滴定系數:

式中:
K 一一滴定系數，單位體積的K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液消耗鈷標準滴定溶液的體積；
V₁一一滴定所消耗鈷標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂一一加入K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)。
平行標定三份， 三份溶液所消耗的鈷標準滴定溶液的體積的極差值不應超過0.05mL，取其平均值。計算結果保留四位有效數字。

儀器設備
電位滴定儀，附攪拌裝置。
與儀器匹配的用于氧化還原滴定的電極。
電感耦合等離子體原子發射光譜儀: 在儀器的最佳工作條件下，用低濃度的標準溶液(不是"零"濃度標準溶液)測量11次，各元素光強度的相對標準偏差不超過2.5%。鈷元素推薦的分析譜線228.6nm，錳元素推薦的分析譜線257.6nm。

樣品
樣品粒度應不大于0.150mm。
樣品分析前應在105°C±5°C下烘干2h，并置于干燥器中冷卻至室溫。

試驗步驟
試料
稱取1.00g樣品，精確至0.0001g。
平行試驗
平行做兩份試驗，取其平均值。
試料處理
將試料置于250mL燒杯中，以少量水潤濕。加入15mL鹽酸，蓋上表面皿，低溫加熱并蒸發至3mL~5mL，取下，冷卻。加入5mL硝酸，繼續加熱蒸發至3mL~5mL，冷卻。加約30mL水，加入10mL硝酸、2g KClO? ，于150°C±25°C加熱煮沸1h，冷卻。用水沖洗燒杯壁及表面皿，加熱使鹽類溶解，取下，冷卻至室溫。將試液過濾至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻(記為V₀) 。保留濾紙和濾渣。
將濾紙和濾渣轉移至原燒杯中，加入50mL鹽酸，加熱溶解至濕鹽狀，用水沖洗燒杯壁及表面皿，加熱使鹽類溶解，取下，冷卻至室溫。將試液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻(記為V₆)。干過濾，棄去初濾液。
測定
視試液鈷含量的不同，準確移取相應量的K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液(記為V₄) (以K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液過量2mL~3mL為宜)于250mL燒杯中，加入80mL氯化銨-檸檬酸鉀-氨水混合溶液，混勻，加入分取的25.00mL濾液(記為V₅)，在電位滴定儀上，插入電極，在不斷攪拌下用鈷標準滴定溶液(記為V₃)滴定至電位突躍即為終點。
在電感耦合等離子體原子發射光譜儀上，于選定的分析譜線處，測量試液及隨同試料空白溶液中錳、鈷的發射強度，從工作曲線上查得經空白校正的錳、鈷的質量濃度(分別記為ρ₁、ρ₂)。
工作曲線的繪制
鈷工作曲線的繪制
于一組100mL容量瓶中，分別移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL鈷標準貯存溶液，用水稀釋至刻度，混勻。在電感耦離合等離子體原子發射光譜儀上，于選定的分析譜線處，測量標準系列溶液的鈷的發射強度。以鈷的質量濃度為橫坐標，發射強度為縱坐標，繪制工作曲線。
錳工作曲線的繪制
于一組100mL容量瓶中，分別移取0mL、0.50mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL錳標準貯存溶液，用水稀釋至刻度，混勻。在電感耦合等離子體原子發射光譜儀上，于選定的分析譜線處，測量標準系列溶液的短的發射強度。以錳的質量濃度為橫坐標，發射強度為縱坐標，繪制工作曲線。

試驗數據處理
鈷含量以鉆的質量分數ω_Co計，按公式(2)計算:

式中:
K 一一K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液對鈷標準滴定溶液的滴定系數；
V₄一一加入K?[Fe(CN)?]標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₃一一返滴定消耗鈷標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
ρ_Co一一鈷標準滴定溶液的質量濃度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；
V₀一一試液的總的體積，單位為毫升(mL)；
m 一一試料的質量，單位為克(g)；
V₅一一分取試液的體積，單位為毫升(mL)；
ρ₁一一從錳工作曲線上查得的錳的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；
V₆一一濾紙和濾渣處理后定容的體積，單位為毫升(mL)；
ρ₂一一從鈷工作曲線上查得的鈷的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；
1.07一一鈷與錳的摩爾質量之比。
計算結果表示至小數點后兩位，數值修約按 GB/T 8170 的規定進行。


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