GB/T 5158.3-2011/ISO 4491-3:1997 金屬粉末 還原法測定氧含量 第3部分:可被氫還原的氧

范圍
GB/T 5158 的本部分規定了金屬粉末中可被氫還原氧含量的測定方法，氧含量范圍為0.05％～3％(質量分數)。
本部分適用于各種金屬、部分合金化或*合金化的金屬粉末、碳化物(硬質合金)和粘結金屬的混合料。本方法不適用于含有潤滑劑或有機粘結劑的粉末。
本部分也可適用于特殊的催化裝置制取的含碳的粉末。
本部分應結合 GB/T 5158.1 和 ISO 760 使用。

方法原理
在于燥的氮氣或氬氣中于低溫(170°C)以下對試料進行預處理。應在給定的溫度下于純凈干燥的氫氣中還原。由氫和氧化物反應形成的水被甲醇吸收。用Karl Fischer試劑滴定，可通過目視顏色的變化或兩個電極(恒定的端點)的電勢來確定端點。
對于含碳的粉末，在380°C用鎳觸媒將一氧化碳和二氧化碳轉化為甲烷和水。

試劑
在分析中僅使用確認為分析級的試劑和蒸餾水或相當純度的水。
警告: Karl Fisher試劑含有4種有毒化合物: 碘、二氧化硫、吡啶和甲醇。要注意避免與其直接接觸，特別是避免吸入。如有意外濺出，須用大量水沖洗。
無水甲醇。
Karl Fischer試劑，每毫升相當于1毫克氧。
用下列任一方法確定Karl Fischer試劑的滴定度:
a) 往滴定瓶內加入20mg～30mg的水，稱量精確到0.1mg。
b) 加入100mg～200mg的二水酒石酸鈉[其理論上含有15.66％的水的標準物質，相當于13.92％的氧]，稱重精確到0.1mg。二水酒石酸鈉應預先研磨成細粉，并在105°C±5°C干燥至恒量。
c) 按"步驟"的要求，取100mg～200mg的純二水酒石酸鈉，稱量精確到0.1mg，作為試料，但對在170°C的干燥步驟及后續滴定有限制。詳細的標定步驟見 ISO 760。
氫，其氧含量≤0.005％，露點不超過-45°C。
氮或氬，其氧含量≤0.005％，露點不超過-45°C。
燥劑，由粒狀的無水硅酸鈉鋁，活性硅膠或高氯酸鎂組成。

設備
試驗裝置示意圖分別見圖1(方法1)和圖2(方法2)。
供氫裝置(A)，裝有調壓閥，流量控制閥和流量計。
氫凈化器(B)，裝有催化脫氧劑和干燥劑。
供氮(或氬)裝置(C)，裝有調壓閥、流量控制閥和流量計。
氣體轉換閥(D)。
氣體干燥裝置(E)，裝有干燥劑。




還原管(F)，裝有氣封，由石英或耐火材料(如致密剛玉)制成，應滿足下列規定的兩個條件之一：
a) 管子的一端開口，管子的內徑為27mm～30mm，長度為400mm，其內有兩根直徑為5 mm～6mm，長度分別為60mm～80mm和200mm～240mm的小石英管，其分布見圖3。小石英管的連接方式是其中一端插人干燥爐，另一端插入還原爐。
b) 管子的兩端開口，內徑為20mm，長度為1m，一端為進氣口，另一端為出氣口。這種管子要插入兩個加熱爐子內。
兩臺加熱爐(G)，其中一個是用于干燥試料，另一個是用于氧化物的還原。加熱爐應具有控溫系統，能保持管內放載舟部位的溫度在規定的溫差內。
注: 如果可能，可使用一個爐子來實現上述功能。
載舟(H)，最好是由表面拋光的高鋁陶瓷制成，其尺寸要合適，試樣填裝不到一半的樣子。載舟應在氫氣中于900°C～1100°C下至少放置1h，使用前應在干燥器內保存。
催化轉換器(I)，由裝有鎳觸媒的玻璃管和加熱爐組成，爐子具有控溫系統，能保持玻璃管的溫度在380°C。觸媒應固定在氫氣內。
氣流旁路(J)，當不需要催化轉換器時，用于避免氣流通過觸媒。
滴定瓶(K)，其容積為200mL～300mL，具有磁力攪拌器或類似的裝置。
端點檢測器(L)，用于確定電勢滴定的端點(見圖4)。
滴定管(M)，其容積為25mL，細頭的刻度間隔為0.05mL，并用裝有干燥劑的護管來阻隔大氣中的水分。
以上要求可以變動，只要滿足 ISO 760 的要求，任何市場上可買到的Karl Fischer和滴定裝置都可使用。

取樣
粉末應在接收狀態下進行測試。

步驟
試料
稱重，精確到0.1mg，試料的質量應與預計的可被氫還原的氧含量對應，見表1。


試驗條件
所用的還原溫度見表2。


在相應溫度下的還原時間大約20min，對于不同的設備和不同的粉末來說，使其充分還原的最佳還原時間應由實驗確定。
設備的準備
按圖1(方法1)或圖2(方法2)來連接設備。設定還原爐的溫度。對方法1來說，還原管可以放在爐外。


用Karl Fischer試劑沖洗滴定管，以確保其內沒有水分(因為水分會改變試劑的滴定度)。倒掉沖洗液，將Karl Fischer試劑加入滴定管。
將甲醇加入滴定瓶，小心的調整液面，使插入管(或電極)置于液面之下。啟動攪拌器，用Karl Fischer試劑滴定，到可見端點，以中和甲醇中的少量水。
如果使用電勢來測端點(見圖4)，應合上電勢端點測量器的開關S將電極短接并調整可變電阻R，在微安計N上示出120μA的電流，然后再打開開關S。
對于上述測試方法來說，氮氣的流量至少要調到30L/h并保持10min，可通過氣體切換閥將氮氣切換為氫氣，其流量大約應調為25L/h。
對方法1來說，將還原管插入還原爐內，并放置10min，切換回氮氣。然后將還原管抽出還原爐冷卻至室溫。
再次滴定甲醇至可見端點，以中和試驗過程中釋出的水。
通過規定的空白試驗檢查設備的狀況，包括儀器的氣密性。
警告: 當還原管仍熱時，除非切換回氮氣，否則不要切斷氫氣。
空白試驗
對于每一組測定，都應用空載舟做空白試驗，其步驟與試料的試驗步驟相同。
注: 在良好條件下的儀器應給出加熱氧含量接近1mg的空白試驗的結果。如果結果太高，或結果不穩定，則應檢查儀器是否泄漏。
測定
在兩種測定方法中，如果必須要考慮到碳的影響，應開啟催化裝置，預熱到380°C±10°C，并在載舟置于還原區之前接入系統。
在控制裝置的端部，在將氫氣切換為氮氣之前要確保催化裝置是處于旁路。
注: 如有需要，可通過測定用于滴定干燥過程中釋出的水的Karl Fischer試劑的容積來確定試樣中的水分含量。
方法1: 單端開口還原管
打開管口，插入裝有已稱重試料的載舟。關好管口，以至少30L/h的流量通入干燥的氮氣，來消除試料帶入的空氣。如果通入氮氣的時間預先尚未確定，允許通入氮氣的時間定為10min。
滴定甲醇至可見端點，將氮氣流量調至35L/h，并在170°C±10°C時將反應管插入爐內。在干燥期結束時，滴定甲醇到可見端點。用可視法或用電勢法來測定端點。如果用電勢法測定端點，應預先按要求調整檢測器。記錄滴定管中Karl Fischer試劑的容積和干燥時間。用氣體切換閥，將氮氣切換為氫氣，將氫氣流量調至25L/h，將管子插入還原爐內，在還原溫度下保溫。在還原期結束時，按前述同樣的端點檢測方法湔定甲醇至端點，記錄滴定管的讀數和滴定劑的容積V₁(單位: mL)，記錄反應時間。將氫氣切換為氮氣并將管子從爐內抽出。將管子冷卻到室溫(如果需要可用吹風機)，然后打開管口，取出載舟。
方法2: 兩端開口反應管
要確保爐溫設置正確，通人干燥的氮氣。然后打開管口插入裝有試料的載舟。用不銹鋼鉤將載舟推入干燥區，然后用氣密塞封好管口。在干燥期結束時，用Karl Fischer試劑滴定甲醇。
將氮氣切換為氫氣，將載舟推入還原爐的高溫區。在還原期結束時，用Karl Fischer試劑滴定，記錄容積V₁，(單位: mL)。
將氫氣切換為氮氣，將載舟移至低溫區，1 min后，將載舟從爐管內移出。
至少要重復一次測定。

試驗結果的計算和表述
可被氫還原的氧含量，以質量分數表示，按下式計算:

式中:
V₁——試料使用的Karl Fischer試劑容積，單位毫升(mL)；
V₂——空白試驗使用的Karl Fischer試劑容積，單位毫升(mL)；
m ——試料質量，單位為毫克(mg)；
n  ——Karl Fischer試劑的標準液，氧含量的單位為毫克每毫升(mg/mL)。
試驗結果的計算和表達按表3的規定進行。



京都電子KEM Karl Fischer滴定裝置 MKV-710S
京都電子KEM 兩端開口反應管加熱爐 ADP-512