YS/T 1342.2-2019 二次電池廢料化學分析方法 第2部分：鈷含量的測定 電位滴定法和火焰原子吸收光譜法

范圍
本部分規(guī)定了二次電池廢料中鈷含量的測定方法。
本部分適用于二次電池廢料中鈷含量的測定。方法1測定范圍: 5.00%~60.00%；方法2測定范圍: 1.00%~5.00%。

方法1  電位滴定法
原理
減錳-電位滴定法(w_Co：w_Mn≥3：1)
試樣用鹽酸、硝酸分解，在檸檬酸鹽存在的氨性溶液中，用K₃Fe(CN)₆將鈷(Ⅱ)氧化為鈷(Ⅲ)，過量的K₃Fe(CN)₆用鈷標準溶液進行電位滴定，電位突躍即為終點。試樣中有錳(Ⅱ)共存時，也被K₃Fe(CN)₆定量的氧化為Mn(Ⅱ)，測得結果為鈷錳合金，將錳量校正為鈷量后減去，即為鈷量。
除錳-電位滴定法(w_Co：w_Mn<3：1)
試樣用鹽酸、硝酸分解，用氯酸鉀將錳(Ⅱ)氧化為二氧化錳，在檸檬酸鹽存在的氨性溶液中，用K₃Fe(CN)₆標準溶液將鈷(Ⅱ)氧化為鈷(Ⅲ)，過量的K₃Fe(CN)₆標準溶液用鈷標準滴定溶液進行電位滴定，電位突躍即為終點。

試劑
除非另有說明，在分析中僅適用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。
氯酸鉀。
鹽酸(ρ 1.19g/mL)。
硝酸(ρ 1.42g/mL)。
鹽酸(1+1)。
氨水-氯化銨-檸檬酸銨混合溶液: 350mL氨水、62.5g氯化銨、50g檸檬酸銨溶于水并稀釋至1000mL。
鈷標準滴定溶液(ρ_Co=3.000mg/mL): 準確稱取3.0000g金屬鈷(w_Co≥99.95%)于400mL燒杯中，緩緩加入100mL硝酸(1+1)，邊加邊搖動，待劇烈反應停止后，低溫加熱至*溶解，煮沸驅除氮的氧化物。取下，冷卻，用水沖洗表面皿及燒杯壁，加熱煮沸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，補加50mL硝酸(1+1)，以水定容。
K₃Fe(CN)₆標準溶液(ρ[K₃Fe(CN)₆]=17glL):
配制: 稱取17g K₃Fe(CN)₆，加水溶解，過濾后移入1000mL棕色容量瓶中，以水定容。
標定: 準確移取與樣品測定相同體積的K₃Fe(CN)₆標準溶液于250mL燒杯中，加入80mL氨水-氯化銨-檸檬酸銨混合溶液，混勻。在自動電位滴定儀上，插入電極，不斷攪拌下用鈷標準滴定溶液滴定至電位突躍即為終點。
按式(1)計算K₃Fe(CN)₆標準溶液對鈷標準滴定溶液的滴定系數(shù):

式中:
K 一一滴定系數(shù)，單位體積的K₃Fe(CN)₆標準溶液消耗鈷標準滴定溶液的體積；
V₁一一滴定所消耗鈷標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂一一加入K₃Fe(CN)₆標準溶液的體積，單位為毫升(mL)。
所得結果表示至小數(shù)點后四位有效數(shù)字。

儀器設備
電位滴定儀，附攪拌裝置。
與儀器匹配的用于氧化還原滴定的電極。

樣品
樣品粒度不大于0.154mm。
分析樣品開封后立即稱取。

試驗步驟
試料
稱取1.00g樣品，精確至0.0001g。
平行試驗
獨立地進行兩次試驗，取其平均值。
試料處理
減錳-電位滴定法(w_Co：w_Mn≥3：1)
將試料置于250mL燒杯中，以少量水潤濕。加入20mL鹽酸，蓋上表面皿，于電爐上低溫加熱約30min，冷卻。加入10mL硝酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至3mL~5mL，冷卻。用水沖洗燒杯壁及表面皿，加熱使鹽類溶解，冷卻。將試液移入容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。干過濾，棄去初濾液。
除錳-電位滴定法(w_Co：w_Mn<3：1)
將試料置于250mL燒杯中，以少量水潤濕。加入20mL鹽酸，蓋上表面皿，于電爐上低溫加熱約30min，冷卻。加入10mL硝酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至3mL~5mL，冷卻。加約30mL水，加入10mL硝酸、2g氯酸鉀，低溫加熱煮沸1h，冷卻。用水沖洗燒杯壁及表面皿，加熱使鹽類溶解，冷卻。用定量濾紙過濾、洗滌至容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。干過濾，棄去初濾液。

試驗
視試料鈷含量的不同，準確移取相應量的K₃Fe(CN)₆標準溶液(以K₃Fe(CN)₆溶液過量2mL~3mL為宜)于250mL燒杯中，加入8mL氨水-氯化銨-檸檬酸銨混合溶液，混勻，再加入按表1規(guī)定分取的試液，在電位滴定儀上，插入電極，在不斷攪拌下用鈷標準滴定溶液滴定至電位突躍即為終點。


試驗數(shù)據(jù)處理
鈷量以鈷(Co)的質量分數(shù)w_Co計，按公式(2)計算:

式中:
K 一一K₃Fe(CN)₆標準溶液對鈷標準滴定溶液的滴定系數(shù)；
m 一一試料的質量，單位為克(g)；
V₀一一試液的總的體積，單位為毫升(mL)；
V₁一一返滴定消耗鈷標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂一一加入K₃Fe(CN)₆標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₃一一分取試液的體積，單位為毫升(mL)；
ρ_Co一一鈷標準滴定溶液的質量濃度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；
w_Mn一一樣品中錳的質量分數(shù)。
1.07一一鈷與錳的摩爾質量之比。
注: w_Mn<0.05%時，w_Mn可忽略不計。
計算結果表示到小數(shù)點后兩位。

方法2  火焰原子吸收光譜法
方法提要
試料用鹽酸、硝酸和高氯酸分解。鹽酸溶解鹽類，在稀鹽酸介質中，于原子吸收光譜儀波長240.7nm處，使用空氣-乙炔火焰，測量鈷的吸光度，用工作曲線法計算鈷量。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S