GB/T 24793-2009/ISO 10348: 1993 攝影 加工廢液 銀含量的測(cè)定

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了攝影加工廢液中銀含量的分析測(cè)試方法，包括采樣、樣品保存和分析方法。
給出了支持兩種分析方法的三個(gè)分析步驟:
a) 火焰原子吸收光譜法(AAS)；
b) 兩種碘化物電位滴定法(PT)。
樣品處理方法的選擇取決于分析方法和樣品的構(gòu)成成分。分析方法選擇AAS法時(shí)，碘化氰處理或保存的樣品可以直接分析。選擇PT法時(shí)，給出兩種消解方式: 消解法A 適用于低鹽分的廢液樣品，消解法 B適用于含有高固體成分的樣品。

原理
火焰原子吸收光譜分析法(AAS)
銀空心陰極燈加熱時(shí)被激發(fā)，發(fā)射出包含銀原子的紫外波段的光譜輻射。溶液中的銀離子被吸入火焰中，當(dāng)銀燈發(fā)射出的光通過(guò)火焰時(shí)，銀離子將按照比爾定律關(guān)系吸收銀的光譜輻射:

式中:
C_Ag——銀離子的濃度；
t    ——光通過(guò)吸入樣品的火焰后在特定波長(zhǎng)的光強(qiáng)；
t₀   ——光通過(guò)不含銀的參比試樣后，在特定波長(zhǎng)的光強(qiáng);
k    ——常數(shù)。
通常用建立校準(zhǔn)曲線的方法來(lái)明確表示這種關(guān)系。

電位滴定分析法(PT)
用碘化物溶液滴定含銀離子的溶液時(shí)，將按如下關(guān)系式形成碘化銀沉淀:
Ag⁺ + I → AgI(固體)
無(wú)論是用銀棒制成的銀電極還是用有適當(dāng)參比電極的碘化物選擇電極制成的銀電極，在含有銀離子的溶液中都將按照能斯特方程產(chǎn)生電位:

式中:
E  ——測(cè)量電位，單位為伏特(V)；
E₀ ——基本電位，包括參比電極產(chǎn)生的電位，單位為伏特(V)；
R  ——通用氣體常數(shù)；
T  ——熱力學(xué)溫度；
n  ——轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；
F  ——法拉第常數(shù)；
C_Ag——銀離子濃度。
過(guò)量的碘化物離子出現(xiàn)時(shí)，銀離子濃度  C_Ag =Ksp/c₁
式中:
Ksp ——碘化銀的濃度積；
c₁    ——碘離子的濃度。
滴定時(shí)，在從銀離子過(guò)量到碘離子過(guò)量的溶解過(guò)程中，產(chǎn)生電位突變。

準(zhǔn)確度
銀分析的實(shí)際zui小檢出限(近似值)如下:
直接火焰原子吸收光譜分析法AAS                                                     0.1mg/L
電位滴定法PT，消解法 A(樣品500mL，0.001mol/L碘化鉀滴定劑)    0.2mg/L
電位滴定法PT，消解法 B(樣品1.0mL，0.001mol/L碘化鉀滴定劑)     100mg/L
廢液樣品的銀含量為(0.2~4.0)mg/L時(shí)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定消解法 A的2σ(2倍置信限)值為±0.12mg/L，這些結(jié)果基于六個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室的十七個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算得出。這個(gè)值對(duì)于碘化物電位滴定法，無(wú)論是用pH計(jì)的手工操作還是用滴定速度為0.1mL/min的自動(dòng)滴定計(jì)，都是真實(shí)的。
對(duì)于銀含量為(0.02~0.05)mg/L的攝影廢液，直接吸入減少5倍樣品體積的樣品時(shí)，火焰法AAS的2倍置信限(2σ)平均值為±0.007mg/L。

碘化物電位滴定分析法(PT)
本方法比AAS法更復(fù)雜也更費(fèi)時(shí)。當(dāng)AAS法不適用或要求一個(gè)仲裁方法時(shí)，使用本方法。本方法適用于銀含量低至0.1mg/L，并可通過(guò)樣品用量的減少，來(lái)用于高濃度樣品測(cè)定，或通過(guò)樣品用量的增加來(lái)測(cè)定低濃度樣品。用CNI溶液保存的原理和步驟與第9章相同。然而在電位滴定之前，要求消解來(lái)去除干擾。執(zhí)行消解法 A前，要有一個(gè)濃縮步驟。pH計(jì)可用于手工滴定，但滴定速度要非常慢，也就是0.1mL/min。接近滴定終點(diǎn)時(shí)滴定速度為0.05mL/min。

特殊的儀器設(shè)備
電位計(jì)的讀出裝置，由以下部分組成。
pH計(jì)，能讀出兩位小數(shù)。
電位滴定計(jì)(自動(dòng)滴定計(jì))
能以0.05mL/min速度滴定。
硫化銀電極(銀離子選擇電極)
用適合的研磨材料，例如無(wú)紡布，將銀條或銀棒電極擦亮。擦亮后將其浸入硝酸中大約15s。用水沖洗并將其浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的亞硫酸鈉溶液(10~15)s。
注: 執(zhí)行規(guī)定的清潔和包蓋銀電極的步驟，將提供恰當(dāng)?shù)牧蚧锿繉雍穸?。硫化物溶液的超期使用，能過(guò)分包蓋電極，從而導(dǎo)致反應(yīng)速度變慢，結(jié)果明顯偏高。
參比電極(甘汞電極)
任何外部溶液為非鹵化物(即硝酸鹽)溶液的雙鹽橋的參比電極都可以使用。
通風(fēng)櫥(排風(fēng)罩)
有確定的充分通風(fēng)。
滴定管
攪拌裝置
磁力攪拌器或其他相等的裝置。
實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿
所有實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿和容器，應(yīng)用(1~2)%的碘化氰溶液浸泡1min，或用硝酸溶被浸泡4h，以*清洗干凈，從而避免容器壁上吸附的銀在消解時(shí)釋放出來(lái)，干擾樣品測(cè)定。然后將容器用蒸餾水漂洗數(shù)次。

步驟
通則
電極對(duì)由硫化銀電極和參比電極組成。在滴定過(guò)程中，調(diào)節(jié)磁力攪拌裝置強(qiáng)力攪拌樣品。消解過(guò)的樣品含銀量應(yīng)為100mg/L(高固體含量的樣品含銀500mg/L)。
使用電位滴定計(jì)時(shí)，zui大速度調(diào)節(jié)到0.1mL/min。接近終點(diǎn)時(shí)，將滴定速度降低到0.05mL/min。
含銀量(0.2~4.0)mg/L的低含鹽量樣品(消解法 A)
用0.001mol/L的碘化鉀對(duì)樣品進(jìn)行電位滴定。
滴定時(shí)使用1mL或更多的滴定劑。當(dāng)zui初取樣量為500mL時(shí)，在以上條件下滴定的含銀量zui低為0.2mg/L。含銀量0.1mg/L的樣品，取樣量應(yīng)為1000mL。
含銀量超過(guò)4mg/L的樣品
如果已知大概的含銀量，表4給出的轉(zhuǎn)化換算系數(shù)可有效使用。拿不準(zhǔn)時(shí)，取樣量應(yīng)大些。
注: 0.001mol/L的碘化鉀溶液一般適合大多數(shù)樣品。當(dāng)樣品的銀含量高于預(yù)期值時(shí)，使用0.001mol/L的碘化鉀溶液將會(huì)過(guò)分延長(zhǎng)滴定時(shí)間。一個(gè)建議是記錄下0.001mol/L的碘化鉀溶液在某一點(diǎn)的消耗量，然后改換用0.01mol/L的碘化鉀溶液滴定。計(jì)算時(shí)，考慮這兩種滴定劑的用量(和物質(zhì)的量濃度)。
稀釋系數(shù)
當(dāng)使用高濃度的CNI從含有大量特殊物質(zhì)的樣品中洗提銀時(shí)，有必要使用稀釋系數(shù)。

滴定法的計(jì)算
計(jì)算溶液中的銀含量C_Ag，mg/L用下式計(jì)算:

式中:
c_T ——KI滴定劑的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V_T ——KI滴定劑的用量，單位為毫升(mL)；
V_s ——樣品體積，單位為毫升(mL)。
1.079×10^-5——銀質(zhì)量的組合轉(zhuǎn)化系數(shù)，單位為克(g)，等于滴定時(shí)1mol碘化鉀消耗的銀的質(zhì)量(g)(即107.9)×克與毫克的轉(zhuǎn)化系數(shù)(即1000)。



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