GB/T 32477-2016 塑料 用于聚氨酯生產的甲苯二異氰酸酯中總氯含量的測定

范圍
本標準規定了氧彈法和氧瓶燃燒法測定甲苯二異氰酸酯中總氯的方法。
本標準適用于聚氨酯生產的甲苯二異氰酸酯中總氯的測定。

原理
將樣品中的有機物和氧燃燒破壞，有機氯轉變為無機氯，氯離子通過自動電位滴定儀用硝酸銀標準滴定溶液測定。
方法A 為氧彈法，樣品在一定壓力下在氧彈內燃燒。
方法B 為氧瓶燃燒法，樣品在大氣壓下在氧瓶內燃燒。

干擾
溴離子和碘離子可以與硝酸銀溶液反應，造成總氯含量偏高。

方法A一一氧彈法
儀器和設備
點火絲: 34號。
氧彈式量熱儀: 由氧彈、點火單元、內筒、外筒、燃燒皿等組成。
氧彈技術參數如下:
a) 容量: 300mL；
b) 充氧壓力: 2.0MPa~3.0MPa；
c) 耐壓性能水壓: 20MPa；
d) 質量: 2.5kg；
e) 外型尺寸: Φ86.2mm×181mm；
f) 材料: 由耐熱、耐腐蝕的鎳鋁合金鋼制成。
充氧裝置。
充氧裝置技術參數如下:
a) 使用工作壓力: 大4MPa；
b) 壓力表: 0MPa~6MPa；
c) 正常充氧壓力: 3MPa；
d) 充氧時間: ≥30s。
電位滴定儀: 配有甘汞電板和銀-氯化銀電極(復合銀電極)、攪拌裝置和分度值不大于0.01mL的微量滴定管。
吸收管: 100mL，帶有輸送管或彎成L型的玻璃管與乳膠管相連。試驗前加水到50mL刻度處，加入3mL 0.1mol/L的硝酸銀溶液和1滴濃硝酸，待用。

測定步驟
確定氧彈、氧氣管線及所有附件不能帶有任何油脂。
注1: 少量的油脂也可引起爆炸。
注2: 氧彈重復使用時，內壁形成一層膜，要定期除去這層膜。把氧彈放在車床上，以300r/min的轉速旋轉，用2/0號石英砂擦亮內表面，或用砂紙蘸上少許機油以防劃傷內表面，然后用不含石英砂的氧化鋒和水除去污物。在使用氧彈前，用肥皂水洗去殘留的油和污物。內表面有小坑的氧彈不應再繼續使用。
稱取0.7g~0.8g 樣品，精.確至0.0001g，置于燃燒皿中。
注: 樣品量超過1g就會有很大的安全隱患。
按照氧彈式量熱儀說明書在氧彈上固定點火絲，放置燃燒皿，并調整點火絲，使之在樣品表面下，但不接觸燃燒皿。向氧彈內加入5mL碳酸鈉溶液，用淀帚盡可能*地涂漬彈體，擰緊氧彈蓋。
按照充氧裝置說明書在充氧裝置上給氧彈充氧至2.0MPa~2.5MPa(20大氣壓~25大氣壓)，關閉氧氣閥門，觀察氧彈內壓力，如果壓力下降，則表明漏氣，檢查并擰緊所有的連接處，重新充氧至2.0MPa~2.5MPa，直到氧彈能保住壓力。
向氧彈式量熱儀的內筒中裝入3/4容積的水，將充氧后的氧彈放入水的中心位置，觀察氧彈是否漏氣。漏點沒有處理好不要點火。內筒冷卻水繞氧彈循環，連接點火單元，點火。點火指導示燈應該亮起，又關閉，且溫度上升，表明彈體*點燃。打開點火單元。如果氧彈沒有象顯示的那樣點火，小心地感覺彈體，如果是涼的，表明試驗不成功，按照以上重新操作。
彈體至少冷卻10min后從內筒中拿出，將吸收管與氧彈放氣閥相連，均勻、緩慢地放氣至少2min。有下列情況發生，應重新試驗: 若吸收管內有沉淀生成，說明氯化.氫氣體未被*吸收，應重新試驗；當氣體全部放出后，打開氧彈檢驗其內容物，若有不*燃燒的樣品或炭黑，表明燃燒不*，應重新試驗。
倒出內容物，按下述方法仔細洗滌彈頭、燃燒皿及內壁: 用100mL水充洗氧彈彈頭、燃燒皿及內壁。用淀帚擦拭彈體內部及內表面，沖洗淀帚。轉移洗滌液至250mL燒杯中，蒸發至約25mL冷卻至10°C以下，加入2滴~3滴甲基紅指示劑，滴加硝酸溶液酸化至榕液顏色由潢黃色變為紅色后再過量0.1mL，加入60mL~100mL乙醇，插入復合銀電極，沒過電極尖.端，用0.01mol/L硝酸銀標準滴定溶液進行電位滴定。
注: 因為很難從內壁轉移所有的氯，所以殘留的氯從一個樣品可到另一個樣品，因此，避免氯含量高和氯含量低的樣品交叉進行。
做空白試驗。

結果計算
總氯的質量分數以ω_Cl計，數值以%表示，按式(1)計算:

式中:
35.5一一結合氯的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)；
V₁一一滴定試樣消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₀一一滴定空白消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
c  一一硝酸銀標準滴定溶液的濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m 一一試樣的質量的數值，單位為克(g)；
1000一一升換毫升的系數。

方法B一一氧瓶燃燒法
儀器
氧燃燒.瓶: 分為燃燒.瓶和瓶塞兩部分。燃燒.瓶為磨口硬質、質地均勻的耐壓玻璃或石英玻璃錐形瓶，容量1000mL，瓶口上部呈喇叭形；瓶塞: 空心、磨口的硬質玻璃塞，底部熔封鉑絲一根(直徑約1mm)，鉑絲下端成螺旋狀載樣裝置，瓶塞塞入燃燒.瓶后，鉑絲載樣裝置下端距離瓶底約為瓶身高度的1/3。
脫脂棉: 剪成重約20mg的正方形。
濾紙: 剪成6.4 mm×25.4mm的紙條。
稱量瓶或滴瓶，125mL。
鑷子。
電位測定儀: 儀器具備帶有甘汞電極和銀-氯化銀電極(復合銀電極)、攪拌裝置和分度值小子或等于0.01mL的微量滴定管。

測定步驟
在氧燃燒.瓶中加入25mL碳酸鈉溶液，以合適的速度吹掃氧燃燒.瓶約30s以置換空氣。吹掃完后，用鑷子在螺旋狀載樣裝置中放置脫脂棉和濾紙條(點火用)。
注: 因為手指含有少量的氯，和手接觸影響較大。整個操作過程，使用鑷子夾取吸收棉和濾紙，以免直接接觸手指。
用減量法稱取約200mg樣品置于脫脂棉上，精.確至0.0001g。一手平握燃燒.瓶，另一只手抓住瓶塞在酒精燈上點燃濾紙條，迅速將瓶塞插入燃燒.瓶內，并用手頂住瓶塞將瓶底向上傾斜，使吸收液封住瓶口。
注: 燃燒時瓶內壓力會突然增大，操作者戴好手套和防護面罩，以防止燃燒.瓶破碎傷人。
燃燒*后，小心輕搖燃燒.瓶使吸收液潤溫內壁，但不能潤濕鉑絲，放置5min~10min。
打開瓶塞，以合適的速度吹掃氧燃燒.瓶以置換空氣。
在同一個燃燒.瓶內，按以上再燃燒兩份約200mg的同一樣品，精.確至0.0001g。轉移吸收液至100mL燒杯中，用25mL碳酸鈉溶液沖洗燃燒.瓶，一并轉移到100mL燒杯中。加2滴~3滴甲基紅指示劑，滴加硝酸溶液酸化至溶液顏色由淺黃色變為紅色后再過量0.1mL，插入復合銀電極，沒過電極尖.端，用硝酸銀標準滴定溶液進行電位滴定。
做空白試驗。

結果計算
總氯的質量分數以ω_Cl計，數值以%表示，按式(2)計算:

式中:
35.5一一結合氯摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)；
V₂一一滴定三次試樣消耗的硝酸銀標準滴定溶液體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₀一一滴定空白消耗的硝酸銀標準滴定溶被體積的數值，單位為毫升(mL)；
c  一一硝酸銀標準滴定溶液濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₁一一三次試樣總質量的數值，單位為克(g)；
1000一一升換毫升的系數。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S